¿Qué es un espectrómetro de Resonancia Ciclotrónica de Iones ( ICR-FT)?

Es un espectrómetro de masas basado en el efecto de un campo magnético muy intenso (B > 4 T) sobre la trayectoria de partículas cargadas (iones).

La utilidad del fenómeno ICR en la espectrometría de masas radica en que todos los iones con una misma relación masa-carga (m/q) tienen la misma frecuencia ciclotrónica (wc) independientemente de su velocidad inicial.

Las trayectorias que describen los iones inducen en las placas de detección señales periódicas que, convenientemente tratadas, son procesadas en el modo "Transformada de Fourier" (FT), y finalmente se registran los picos de intensidad iónica en función de la relación m/q (espectro ICR).

 

Características de la ICR-FT

Nuestro espectrómetro ICR-FT (mostrado en la figura adjunta) es un espectrómetro Bruker CMS 47 modificado, tiene un campo magnético central de Bo = 4.7 Tesla, generado por una bobina superconductora de NbTi . La cámara de trabajo se mantiene bajo alto vacio (entre 10-9 y 10-5 torr) y dentro de ella se encuentra la celda de confinamiento iónico.

 

El sistema de adquisición y procesamiento de datos ha sido recientemente renovada por completo, en la actualidad disponemos de una estación IonSpec Corp. (Irvine, CA).

 


 

Etapas de un experimento de ICR-FT

En el siguiente diagrama mostramos la secuencia de un experimento de ICR.

Todas estas etapas tienen lugar en la celda de confinamiento iónico (mostrada en la siguiente página), comenzando por la producción de los iones mediante un filamento de electrones, su confinamiento y excitación (mediante pulsos rf externos) y finalmente la adquisición de la señal y el procesamiento de datos (Transformada de Fourier).

 

¿Cómo determinamos las magnitudes termodinámicas de especies iónicas y neutras mediante ICR-FT?

En la ICR-FT, una vez generados los iones, se registran los correspondientes espectros de reacciones (de equilibrio o de no-equilibrio) que tienen lugar entre las especies iónicas y neutras según distintos tiempos de reacción, los que pueden ir desde fracciones hasta decenas de segundos.

Las reacciones estudiadas son básicamente de intercambio o de transferencia de protones, hidruros, haluros, radicales OH, etc. entre la especie estudiada y otras denominadas "bases de referencia (B)", cuyas energías de Gibbs o entalpías de protonación están determinadas y son conocidas como "basicidad, GB" y "afinidad protónica, PA", respectivamente, en fase gas del compuesto:

En las reacciones de equilibrio: a partir de las intensidades iónicas del espectro ICR podemos determinar la constante de equilibrio K y de este modo el cambio de la energía libre de Gibbs asociada a la reacción, DrG = - RT Ln (K). Este valor sirve para determinar la basicidad relativa de la especie estudiada.

En el siguiente diagrama se muestra una reacción de equilibrio con intercambio de yodo entre especies piridínicas,

Existen muchos casos en los que el equilibrio no se puede alcanzar (reacciones de no-equilibrio) sea porque la especie estudiada es inestable, o porque se reagrupa en otras especies por colisión como es el caso de carbocationes secundarios o terciarios con enlaces altamente tensos. En estos casos, el método DPA ("dissociative proton attachment") desarrollado por nuestro grupo, es una buena alternativa para determinar los parámetros termodinámicos, como la basicidad, de la especie estudiada. DPA consiste en "seleccionar" el ión de interés y establecer la transferencia de protones, hidruros o halogenuros con diferentes bases de referencia hasta encontrar aquellas con las que prácticamente no se producen dichas transferencias y por tanto indican el "onset" de la reacción y sirven para acotar el valor de la basicidad de la especie estudiada.

A continuación mostramos una reacción típica de disociación de un carbocatión (R) en presencia de una base protonada, BH+: